以實驗設計法探討電漿參數對其製備氟碳膜性質之影響
摘要：氟化非晶碳膜(Fluorinated amorphous carbon films)因其膜材特性具化學穩定性、低表面能、低折射率，以及良好之電熱性質而廣泛運用於產業界；本文以電漿輔助化學氣相沉積法製備氟碳膜，藉以實驗設計法與其膜材特性分析，了解製程參數與膜材特性間關係，並建立其電漿鍍膜機制。研究發現，運用實驗設計法有系統之探討CH2F2/CF4電漿製備氟碳膜，CF4流量及沉積溫度為影響成膜速率之最顯著因子；於適當CF4流量、低溫及高電漿功率參數中，可獲得高沉積速率製程；高F/C比膜材其薄膜之熱穩定性表現較差。然而，熱穩定性可由沉積溫度提高及熱處理步驟進行改善。
Abstract：Fluorinated amorphous carbon films are widely used in the industry because of their chemical stability, low surface energy, low refractive index, and good electrothermal properties. In this paper, plasma-assisted chemical vapor deposition method is used to prepare fluorocarbon films. By using the design of experiments (DOE) and analyzing corresponding film characteristics, the relationship between process parameters and film characteristics, as well as plasma coating mechanism, can be established. The study using the design of experiments to systematically investigate fluorocarbon films prepared by CH2F2/CF4 plasma. CF4 flow rate and deposition temperature appeared to be the most significant factors affecting the film disposition rate: in an appropriate CF4 flow rate, low temperature and high plasma power, a high deposition rate process can be obtained. Thermal stability of the film with a high F/C ratio is poor; however, thermal stability can be improved by increasing deposition temperature and adding thermal annealing steps.
關鍵詞：電漿、氟碳膜、氟碳比、實驗設計法
Keywords：Plasma, Fluorocarbon film, F/C ratio, Design of experiments
前言
氟化非晶碳膜(氟碳膜, a-C:F or Fluorocarbon Film)具化學鈍性、低表面能(具疏水性質)及良好電特性而受產業界所重視與應用[1]，其獨特膜材性質常見應用於材料表面疏水化處理[2-3]、生醫材料相容性改善及光電元件性能提升[4]等。而欲獲得氟碳膜可由溼式旋轉塗佈、化學氣相沉積與電漿鍍膜(Sputtering或PECVD)[5]及雷射裂解[6]等；其中，因應乾式製程及環保議題，電漿鍍膜方式為極佳之選擇，因它所製備的膜材可藉由製程中之參數而間接改變膜材特性[如氟碳比(F/C Ratio)]。
電漿氟碳膜為一種以電漿程序聚合之高分子膜，亦即將成膜先驅物(或稱成膜單體)導入處理真空反應腔中，再經由電場提供之能量將其離子化形成電漿態，並進行薄膜沉積製程。典型沉積氟碳膜之先驅物為氟碳化物(CxFy)、氫氟碳化物(CxHyFz)或於前兩者中再加入含氫氣體(Hydrocarbons or H2)，而操作參數之控制為進料氣氛(種類、流量或配比)、功率、操作壓力及沉積溫度等。由表1中可發現，電漿氟碳膜在工業應用是極具潛力的；然而，膜材特性要求會因不同領域之應用而有所不同，如於積體電路製程之金屬內連線介電層的應用，則需具有低介電常數特性，以降低阻容遲滯(RC-delay)效應；又如於材料表面疏水處理，則需有較高薄膜F/C ratio。因此，如何就應用需求來控制膜材特性就顯得格外重要。此外，表中亦可明顯看出電漿操作參數及沉積條件的差異會造成不同膜材性質呈現，故電漿參數之選定於電漿沉積氟碳膜製程非常重要的。
然而，此法(PECVD)須經由多組實驗數據才可獲得各參數或參數與參數間對膜材性質之影響情形，故為減少實驗次數且能獲得更多數據訊息，應用實驗設計法(Design of Experiment, DOE)探討電漿沉積氟碳膜之機制為不錯的選擇方式。有鑑於電漿沉積製程實屬複雜程序，本文欲應用Box-Behnken [9]實驗設計法探討CH2F2/CF4電漿製備氟碳膜其參數對其製備膜材特性之影響情形。研究中，薄膜沉積速率為其目標函數，藉由DOE的應用來獲得高沉積速率之電漿沉積氟碳膜製程，並將複雜的電漿製程以簡易數學模式來進行描述；此外，藉由FTIR及XPS等膜材特性分析設備，進而了解膜材鍵結型態、表面性質及薄膜熱穩定性質與各操作參數間之相互關係，並進一步探討電漿沉積氟碳膜之成膜機制。
沉積系統及膜材性質分析
1.實驗方法
以13.56 MHz之RF平行板式電漿輔助化學氣相沉積系統來製備氟碳膜，上電極為RF端，矽基材置於接地端之下極板，兩電極板面積相等及間距2.5公分。CH2F2及CF4之混合氣體為成膜先驅物，其總流量為10 sccm，改變參數包括變化CF4流量(0 ~ 4 sccm)、電漿功率(50 ~ 250 W)、操作壓力(200 ~ 400 mTorr)及基板溫度(或稱沉積溫度：50 ~ 250℃)。所製備之膜材特性由n&k analyzer光學分析儀測定膜厚[同時用以計算沉積速率(Deposition Rate, DR)]。以傅氏轉換紅外線光譜儀(FTIR)及X-ray光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)分別來分析膜材中之鍵結型態及表面元素組成，薄膜F/C ratio則由XPS所測得之C1s圖譜進行分峰積分面積求得。膜材熱穩定性質則由熱處理步驟(Annealing Process：400℃, 30 min, N2=20 L/min)後之膜厚變化[Shrinkage (%) = (b-a)/b×100，b與a分別為膜材經退火製程前後之膜厚]進行討論。
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